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Wertvolle, neue Biopolymere aus Krabbenschalen

Wenn die Fischereiindustrie Krustentiere wie Hummer, Krabben oder Shrimps verarbeitet hat, landen die Reste im Müll und bleiben bisher überwiegend ungenutzt: Alleine in der EU fielen in den letzten Jahren regelmäßig über 250.000 Tonnen dieser Schalenabfälle an. Dabei besteht das Außenskelett der Tiere neben Proteinen und Calciumcarbonat vor allem aus Chitin, einem langkettigen Zuckermolekül, aus dem wertvolle Bausteine für die Polymerindustrie gewonnen werden könnten. Wissenschaftler vom Stuttgarter Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik (IGB) haben deshalb in den letzten Jahren gemeinsam mit elf internationalen Partnern einen biotechnologischen Prozess entwickelt, mit dem man diese Abfälle zukünftig nachhaltig nutzen könnte.

Weltweit landen jährlich mehrere Millionen Tonnen an Krebstierschalen ungenutzt auf dem Müll. Dabei könnten aus dem Chitin wertvolle Rohstoffe für die Polymerindustrie gewonnen werden. © Fraunhofer IGB

Krebstiere (Crustacea) sind wegen ihres Geschmacks und ihres proteinhaltigen Fleisches eine gefragte Nahrungsquelle für den Menschen: Krabben, Shrimps, Hummer oder Langusten sind beliebte „Meeresfrüchte“ und haben für die weltweite Fischereiindustrie eine große wirtschaftliche Bedeutung. Nach deren Verarbeitung zum Nahrungsmittel und dem Verkauf des Fleisches, bleibt das Außenskelett – die Schale – übrig und landet in der Regel als Reststoff auf dem Müll. Alleine in der EU gehen dabei jährlich zwischen 250.000 und 280.000 Tonnen dieser eigentlich wertvollen Fischereiabfälle ungenutzt verloren. Dabei könnten die Schalen durchaus nachhaltig verwertet werden, denn sie bestehen neben Protein und Calciumcarbonat vor allem aus Chitin. Chitin ist ein langkettiges, lineares Zuckermolekül aus Acetylglucosamin – einem Glukosederivat –, das als Monomer ein interessanter Rohstoff für die Polymerindustrie ist.

Glossar

  • Biotechnologie ist die Lehre aller Verfahren, die lebende Zellen oder Enzyme zur Stoffumwandlung und Stoffproduktion nutzen.
  • Enzyme sind Katalysatoren in der lebenden Zelle. Sie ermöglichen den Ablauf der chemischen Reaktionen des Stoffwechsels bei Körpertemperatur.
  • Ein Katalysator ist ein Stoff, der selektiv eine bestimmte chemische oder biochemische Reaktion beschleunigt, indem er die Aktivierungsenergie herunter setzt. Der Katalysator selbst wird dabei nicht verbraucht.
  • Ein Monomer ist die kleinste Moleküleinheit (Baustein) eines Oligomers bzw. Polymers.
  • Proteine (oder auch Eiweiße) sind hochmolekulare Verbindung aus Aminosäuren. Sie übernehmen vielfältige Funktionen in der Zelle und stellen mehr als 50 % der organischen Masse.
  • Die Biokatalyse ist die effiziente Herstellung von chemischen Stoffen mit Hilfe von Mikroorganismen oder Enzymen.
  • kb ist die Abkürzung für Kilobase. Diese Einheit für die Länge von DNA- oder RNA-Molekülen entspricht 1.000 Basen bzw. Basenpaaren der Nukleinsäure.
  • Molekular bedeutet: auf Ebene der Moleküle.
  • Ein Polymer ist eine aus gleichartigen Einheiten aufgebaute kettenartige oder verzweigte chemische Verbindung. Die meisten Kunststoffe sind Polymere auf Kohlenstoffbasis.
  • Fossile sind aus der erdgeschichtlichen Vergangenheit stammende Überreste von Tieren oder Pflanzen.
  • Biogas ist ein brennbares Gasgemisch, das bei der Zersetzung von Biomasse (Fäkalien, Bioabfall, Stroh u. a.) entsteht. Dabei wird das komplexe organische Material mit Hilfe verschiedener Mikroorganismen unter Luftabschluss hauptsächlich in Kohlendioxid und Methangas umgewandelt.
  • Chitin ist ein Polysaccharid, das in Gliederfüßer, Pilzen, Ringelwürmern und Weichtieren vorkommt. Im Vergleich zur Cellulose trägt der Grundbaustein beta-Glucose eine N-Acetylgruppe.
  • Chitosan ist ein Chitinderivat, das durch die Deacetylierung des Chitins entsteht.
  • Das Exoskelet dient als äußere, stabilisierende Stützstruktur für ein- und mehrzellige Organismen. Bei Arthropoden besteht es zum größten Teil aus Chitin und Calciumcarbonat.

Nutzung der Abfälle bisher unsauber und giftig

In Asien wird ein geringer Teil der biogenen Ressource bereits genutzt und in einem chemischen, nicht nachhaltigen Prozess zu gesäubertem Chitin und der deacetylierten Form, dem Chitosan, verarbeitet, das dann in der Biomedizin oder als Nahrungsmittelzusatz Verwendung findet. Ein solch unsauberer Prozess ist aber in der EU nicht anwendbar und auch nicht gewünscht, da er mit hohen Auflagen verbunden und damit viel zu aufwendig und zu teuer wäre. Zudem sind die europäischen Schalenabfälle nicht so leicht zugänglich, weil sie einen hohen Anteil an Calciumcarbonat enthalten, das vor der Gewinnung der Zuckerbausteine in einem Demineralisierungsprozess relativ aufwendig abgetrennt werden muss.

Um die wertvolle Ressource dennoch nutzen zu können, forscht Dr. Michael Hofer vom Straubinger Institutsteil BioCat des Fraunhofer-Instituts für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik (IGB) in Stuttgart schon seit einiger Zeit an der Entwicklung eines biotechnologischen Prozesses zur Verwertung von Meerestierabfällen. Seit 2011 koordinierte BioCat unter der Leitung von Prof. Dr. Volker Sieber unter anderem das europäische Projekt ChiBio, in dem elf internationale Partner an einem nachhaltigen und „grünen“ Prozess arbeiten, der es ermöglicht, aus den Schalen der Krebstiere wertvolle Bausteine für die Polymerindustrie zu gewinnen. „Das eigentliche Projekt wurde zwar schon 2014 abgeschlossen“, berichtet Hofer. „Wir sind in dem Themenfeld aber weiterhin aktiv und hoffen auf eine Fortführung und eine erneute Förderung von Folgeprojekten durch die EU vom Ende dieses Jahres an.“

Entwicklung des Verfahrens bereits erfolgreich abgeschlossen

Dr. Michael Hofer ist stellvertretender Leiter Bio-, Elektro- und Chemokatalyse BioCat am Institutsteil Straubing des Fraunhofer Instituts für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik (IGB). Er forscht an der Möglichkeit, Abfälle aller Art zu Produkten umzuwandeln. © Fraunhofer IGB

Was die internationale ChiBio-Kooperation im ersten Teil des Projekts erarbeitet hat, kann sich aber durchaus schon sehen lassen. Der Prozess an sich zur Gewinnung von Zuckermolekülen aus den Meerestierschalen steht: Der „proof of principle“ sei erbracht, der Prozess an sich aber noch nicht wirtschaftlich genug, wie Hofer sagt. Um die Krustentiere aus europäischen Gewässern verwerten zu können, muss das Schalenmaterial zunächst einmal in seine Bestandteile zerlegt werden. Hierfür wurde von den irischen Projektpartnern ein mikrobiologisches Verfahren entwickelt, mit dem die Schalen bakteriell in die Bestandteile Chitin und Chitosan zerlegt werden können, und das störende Calciumcarbonat entfernt wird. Das Chitin bzw. Chitosan wird dann anschließend enzymatisch zu den einzelnen Zuckerbausteinen, den Glucosaminen, abgebaut. Dieser Teil des Verfahrens wurde vom Fraunhofer IGB, Abteilung Molekulare Biotechnologie, in Kooperation mit dem norwegischen Projektpartner entwickelt.

Die Wissenschaftler des Fraunhofer IGB haben weiterhin eine Methode erarbeitet, mit der die Chitin-Monomere – Glucosamin und Acetyl-Glucosamin – enzymatisch umgeformt und als Biopolymere genutzt werden können. Hierfür entwickelten die Forscher eine Enzymkaskade, einen Prozess, in dem mehrere Enzyme koordiniert nacheinander arbeiten, um die Zuckermoleküle bis hin zum Zielmolekül zu modifizieren. „Hierfür haben wir uns zunächst einmal angesehen, welche der chitinabbauenden Biokatalysatoren die Natur uns bietet“, berichtet Hofer. „Diese haben wir dann per Enzym-Engineering angepasst und die Ausbeute optimiert.“ Am Ende der vom IGB entwickelten Reaktionskette entstanden Bausteine, die für Polyamide von der chemischen Industrie genutzt werden können. Solche stickstoffhaltigen Verbindungen können bisher nicht aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Monomere für die chemische Industrie

Parallel zum Verfahren, das am IGB erarbeitet wurde, entwickelte ein Wissenschaftlerteam von der Arbeitsgruppe Industrielle Biokatalyse der TU München ein Verfahren, mit dem die Chitin- und Chitosan-Rohstoffe in modifizierten Hefezellen auf natürliche Weise abgebaut und als Fette und Öle eingelagert werden, wo sie als modifizierte Fettsäuren gewonnen werden können. „Eine weitere, alternative Grundlage für biobasierte Polymere“, erklärt Hofer. „Und was nach der Verarbeitung in den Fischereibetrieben außer den Schalen noch übrigbleibt – also Fleischabfälle und Fettreste – kann zur Biogasproduktion verwendet werden. Diese Möglichkeit hat die Abteilung Umweltbiotechnologie und Bioverfahrenstechnik des IGB konzipiert.“

Die verschiedenen Endprodukte des von den ChiBio-Partnern entwickelten Verfahrens zur Verwertung von Krustentierschalenabfällen wurden der Evonik Industries, einem Unternehmen der Spezialchemie, zur Verfügung gestellt: „In den Laboren von Evonik wurde dann daran gearbeitet, aus diesen Monomeren neue, biobasierte Polymere herzustellen und zu testen“, so der Straubinger IGB-Wissenschaftler. „Aus dieser Industriekooperation ergaben sich interessante Ergebnisse und ein neues Material mit vielversprechenden Eigenschaften. Allerdings reichte das von uns bereitgestellte Material bisher nur für erste Tests. Um das biobasierte Polymer weiter zu entwickeln, brauchen die Chemiker noch mehr Produkt von uns. Das ist aber momentan zu kostspielig für alle Partner, deshalb ruht dieser Teil des Projekts jetzt erst einmal. Aber der EU-Antrag für ein zweites, großes Projekt läuft, und wenn dies für uns positiv ausgeht, können wir vielleicht schon Ende des Jahres mit weiteren Tests starten.“

Entwicklung weiterer Verwertungsprozesse läuft

Im Moment arbeitet die Abteilung Molekulare Biotechnologie des IGB an der Nutzung größerer Bruchstücke aus Chitin als Additiv für die Textilindustrie. Hofer und sein Straubinger Team testen gemeinsam mit einem Industriepartner die Möglichkeit, ob man die Schalen direkt, ohne sie zu modifizieren, zu Pulver zermahlen und dann als Füllstoffe für die Polymerproduktion verwenden könnte. Sollte der neue, große Antrag bei der EU genehmigt werden, möchte man außerdem versuchen, außer Krebstierschalen auch noch andere Rohstoffe wie zum Beispiel Pilze einzusetzen, um noch andere Biopolymere gewinnen zu können. Diese neuen Biopolymere wären beispielsweise als Zusatzstoffe für Kosmetika oder in Reinigungsmitteln denkbar. Dabei wird das Fraunhofer IGB erneut den Entwicklungspart der Katalysen und der Konversion der Monomere zum Produkt übernehmen. „Darauf sind wir spezialisiert“, sagt Hofer. „Wir möchten versuchen, Abfälle aller Art zu Produkten umzuwandeln, die solche aus fossilen Brennstoffen wie Öl oder Gas ersetzen können.“

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